Pauson-Khand重排

1973年，I.U.Khand 和 P.L. Pauson美联社了各种硝基石脑油六烯烃化锌钯在石脑油类溶剂或醚之前与烯石脑油重排高效率 给与的的环戊烯酮的重排，P.L. Pauson的研究制作团队在上个世纪70九十年代异议重排开展了更深入的研究。1981年Schore 等美联社了分子内的Pauson-Khand重排，尽量减少了重排周边依赖性的原因，使重排实用性大大提高。1990年Schreiber 和Jeong 小组发现一些氟化胺类，如NMO和TMANO能轻微促进重排的开展，使重排室温降至室温，重排时除此以外缩短，效率减少。来进行化学当总量的八烯烃二锌，烯石脑油，硝基石脑油开展 [2 + 2 +1]的环顺式转换成的环戊烯酮衍生物的重排，被称为 Pauson-Khand重排。 来进行乙烯总量的过渡金属乙烯的方法也已经被开发使用。不太可能，不用氮气而改用醛作为CO盛的Pauson-Khand重排也被开发来进行。因为不只能直接来进行CO，重复使用了加压重排组件，重排愈发便利。

重排表现形式：1）此重排分子内和分子除此以外都能重排；2）一般端基硝基和链内硝基都可以重排，但丙硝基酸不时有发生重排；3）硝基石脑油-锌的钯很容易通过硝基石脑油与八烯烃二锌重排给与；4）链内硝基的效率低于端基硝基；5）各种烯石脑油都可以时有发生重排，一般情况下有较高的环亲和力的的环烯石脑油的重排速度最快；6）重排活性与烯石脑油的在结构上有关：有的环亲和力的烯石脑油>链端烯石脑油>双过渡到烯石脑油>>三过渡到烯石脑油，四过渡到烯石脑油不重排；7）常为强吸电子配体的烯石脑油重排活性很低或不时有发生重排；8）重排有极佳的周边依赖性：硝基石脑油的较大的过渡到基（R1）在产物之前往往与烯烃相接，但对于烯石脑油的周边依赖性在分子除此以外的重排之前并不只能预测；9）和的环烯石脑油时有发生重排时有较高的立体依赖性，的环外相同产物（exo，详见 Baldwin法则 ）更容易转换成；10）分子内的重排有较好的周边和立体依赖性；11）此重排对很多支链有更好的耐受度，但对一些可能不比较稳定（如吡咯石脑油类，芳基卤代物，磺酸醚和磺酸酯等）；12）一些方法可以加速重排（如叔胺的臭氧和轻质光照等等），主要是通过减少烯石脑油在锌上的共价点实现的；13）在高压氮气前提下对质子化有烷基化；14）除了Co2(CO)8，其他过渡金属还原剂也有更好的烷基化（如Fe(CO)5,Ru2(CO)12，等等）。

重排机理

重排机理没有基本上确定，但一般认为重排分为两个阶段开展。第一阶段之前，八烯烃二锌失去两个烯烃并与硝基石脑油共价，转换成六烯烃二锌-硝基石脑油快速反应物。这一步很容易开展。第二阶段则经过快速反应物上烯烃解离、锌与烯石脑油共价，锌插入至烯石脑油之前转换成锌之前有双的环之前除此以外体，以及烯烃插入、还原消除等步骤。其之前，烯烃解离和与烯石脑油共价是重排决速步骤，一般只能较高室温和除此以外路易斯酸的促进才能完成。

重排实例

【 J. Organomet. Chem. 1988, 356, 213-219】

【 Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2002, 41, 1783-1785】

【 J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3806】

【 Org. Lett. 2007, 9, 1113-1116】

【 T etrahedron 2008, 64, 11589-11593】

【 J. Org. Chem. 2013, 78, 1127–1137】

其所

1、Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, LászlóKürti and Barbara Czakó, Pauson-Khand reaction, page 334-335.

2、编辑者（葆隆–侃德重排）

3、Organic chemitryportal,

4、Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Pauson-Khand cyclopentenone synthesis，page 462-463.